Laboratorij za zelenu sintezu

Laboratorij za zelenu sintezu

Znanstveni je fokus Laboratorija za zelenu sintezu razvoj i primjena mehanokemijskih i bezotopinskih protokola za sintezu širokog spektra funkcionalnih materijala, od supramolekulskih receptora i organskih spojeva, do mikroporoznih metalo-organskih mreža i organometalnih katalizatora te kromogenih i fluorogenih biosenzora. Izuzev razvoja sinteze funkcionalnih materijala, mi smo jedna od vodećih grupa u svijetu u razvoju in situ metoda za praćenje mehanokemijskih reakcija difrakcijom sinhrotronskih zraka na prahu ili Ramanovom spektroskopijom, pri čemu surađujemo aktivno s istraživačkim skupinama u svijetu (McGill University, Max Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart, ESRF Grenoble, BAM Berlin, DESY Hamburg).

Krunoslav Užarević

Voditelj laboratorija

Krunoslav Užarević

+385 1 457 1217
left right

O Laboratoriju

Laboratorij za zelenu sintezu (LZS) osnovan je 2016. godine unutar Zavoda za fizičku kemiju Instituta Ruđer Bošković. Trenutno je u LZS-u osmero zaposlenika, od kojih četiri znanstvenika, doktorand, elektroničar, inženjer strojarstva te laboratorijski tehničar.

Članovi LZS-a aktivno surađuju od 2012. godine, kada se unutar grupe počela razvijati tematika kojom se Laboratorij danas bavi, odnosno razvoj održivih i "zelenih" metoda za sintezu funkcionalnih materijala i aktivaciju C–H veze. Laboratorij je trenutno nositelj dva projekta Hrvatske zaklade za znanost, uspostavnog istraživačkog projekta "Mehanokemijska reaktivnost pod kontroliranim uvjetima temperature i atmosfere za sintezu funkcionalnih materijala", voditelja dr. sc. Krunoslava Užarevića te istraživačkog projekta "Zelena sinteza foto osjetljivih organopaladijevih spojeva", voditeljice dr. sc. Mande Ćurić. Unutar ova dva projekta planirano je zapošljavanje još dva doktorska studenta.

LZS se također bavi razvojem in situ metoda za praćenje tijeka mehanokemijskih reakcija i reakcija starenja, za koje znanstvenici i inženjerski tim LZS-a, u suradnji s Radionicom Zavoda za fizičku kemiju, razvijaju i proizvode opremu pogodnu za takva mjerenja. Za izuzetan znanstveni doprinos u polju in situ istraživanja mehanokemijskih reakcija difrakcijom na praškastim uzorcima je dr. sc. Ivanu Halaszu, članu LZS-a, Hrvatski sabor dodijelio godišnju Državnu nagradu za znanost u 2015.

Međunarodna suradnja

LZS njeguje brojne međunarodne suradnje, posebice s istraživačkom grupom sa Sveučilišta McGill Friščić Research Group, koju vodi Prof. dr. sc. Tomislav Friščić, Slovenskim NMR centrom, voditelj dr. sc. Janez Plavec, The X-Ray Diffraction Service Group s Max Planck Instituta u Stuttgartu (voditelj Prof.dr. sc. Robert Dinnebier)  Grupom za strukturnu analizu s BAM u Berlinu koji vodi Dr. Franziska Emmerling,  te znanstvenicima sa sinhrotrona u Grenobleu (ESRF), Hamburgu (DESY) i Berlinu (Bessy-II). 

Ciljevi istraživanja

U idućem razdoblju planiramo razvijati mehanokemijske sintetske metode i reakcije u kontroliranoj atmosferi, odnosno mehanokemijske i bezotopinske sinteze širokog spektra funkcionalnih materijala, od supramolekulskih receptora[1] i organskih spojeva[2], do koordinacijskih spojeva[3] i organometalnih katalizatora te kromogenih i fluorogenih biosenzora[4]. Istraživanja ćemo usmjeriti na sljedeće ciljeve:

a)  In situ istraživanja mehanizma bezotopinskih sintetskih reakcija difrakcijom na prahu, termičkim i spektroskopskim metodama, te razvoj i unapređenje opreme za ove potrebe.

b) Razvoj novih „zelenih“ metoda za sintezu funkcionalnih materijala, poput industrijski relevantnih mikroporoznih metalo-organskih mreža, novih organskih spojeva koji će poslužiti kao ligandi te sinteza novih organometalnih katalizatora i (bio)senzora aktivacijom C–H i N–H veze paladijevim prekursorima u čvrstom stanju.[4]

c) Reakcije izmjene liganada na metalnim klusterima ili organopaladijevim vrstama. Očekujemo da će rezultati ovih istraživanja omogućiti širu primjenu mehanokemijskih tehnika u organskim reakcijama kataliziranima spojevima metala i u funkcionalizaciji C–H veze te da će pomoći u dizajnu i sintezi novih poroznih materijala i organometalnih spojeva.

d) Razvoj metoda za sintezu odabranih funkcionalnih spojeva na većoj skali.

e) Istraživanja fizikalnih svojstava materijala dizajniranih i sintetiziranih u  našem laboratoriju te, u suradnji s vanjskim istraživačima, njihove biološke i katalitičke aktivnosti.

Reference: 

[1] Angew. Chem. Int. Ed. 52 (2013) 5504. [2] Chem. Commun. (2015) 8058. [3] Nature Chem. 5 (2013) 66; Nat. Commun. 6 (2015) 6662. [4] Chem. Commun. 50 (2014), 10287.

Alen Bjelopetrović
mag.chem.

+385 1 456 1158
1358

Bahar Karadeniz

1358 1432

Dajana Barišić

+385 1 456 1158
1358

Ivan Halasz
dr. sc.

znanstveni suradnik
+385 1 457 1217
1295

Ivan Kulcsár

1586

Krunoslav Užarević

Head of Laboratory for Green synthesis
+385 1 457 1217
1295 1432

Manda Ćurić
dr.sc.

viša znanstvena suradnica
+385 1 468 0097
1295 1432

Marina Juribašić Kulcsar
dr. sc.

znanstvena suradnica
+385 1 457 1217
1295 1432

Martina Tireli
mag. appl. chem.

znanstveni novak
1207 1820

Stipe Lukin

1820

Mehanokemijska reaktivnost pod kontroliranim uvjetima temperature i atmosfere za čistu sintezu funkcionalnih materijala

Glavni istraživač / voditelj: Krunoslav Užarević

Mehanokemijske reakcije su se nametnule u posljednje vrijeme kao brza i ekološki prihvatljiva alternativa konvencionalnoj kemijskoj sintezi u velikom broju područja, od sinteze nanomaterijala i slitina do supramolekulskih organskih materijala i koordinacijskih mreža.

više »

Ovaj popis predstavlja isključivo radove povezane s tematikom Laboratorija, a na kojima su članovi Laboratorija za zelenu sintezu nositelji tematike i glavni autori. Za ukupnu listu radova molimo pogledati u bibliografiju članova Laboratorija.

2017

31. Stipe Lukin, Tomislav Stolar, Martina Tireli, Maria Blanco, Darko Babić, Tomislav Friščić, Krunoslav Užarević, Ivan Halasz, Tandem in situ monitoring for quantitative assessment of mechanochemical reactions involving structurally unknown phases, Chem. Eur. J. (2017), 56, 13941–13949, DOI: 10.1002/chem.201702489. (COVER PAPER)

30. Nikola Biliškov, Andreas Borgschulte, Krunoslav Užarević, Ivan Halasz, Stipe Lukin, Sanja Milošević, Igor Milanović, Jasmina Grbović Novaković, In-Situ and Real-time Monitoring of Mechanochemical Preparation of Li2Mg(NH2BH3)4 and Na2Mg(NH2BH3)4 and Their Thermal Dehydrogenation, Chem. Eur. J. (2017), 23, accepted, DOI: 10.1002/chem.201702665

29. Martina Tireli, Silvija Maračić, Stipe Lukin, Marina Juribašić Kulcsar, Dijana Žilić, Mario Cetina, Ivan Halasz, Silvana Raić-Malić, Krunoslav Užarević, Solvent-free copper-catalyzed click chemistry for the synthesis of N-heterocyclic hybrids based on quinolone and 1,2,3-triazole, Beil. J. Org. Chem. (2017), 13, 2352–2363. doi:10.3762/bjoc.13.232 

28. Tomislav Stolar, Lisa Batzdorf, Stipe Lukin, Dijana Žilić, Cristina Motillo, Tomislav Friščić, Franziska Emmerling, Ivan Halasz, Krunoslav Užarević, In situ monitoring of mechanosynthesis of the archetypal metal-organic framework HKUST-1: the effect of liquid additives on milling reactivity, Inorg. Chem., (2017), 56,  6599–6608; DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00707

27. M. Juribašić Kulcsár, I. Halasz, A. Budimir, K. Užarević, S. Lukin, F. Emmerling, J. Plavec, M. Ćurić, Reversible Gas-Solid Ammonia N–H Bond Activation Mediated by an Organopalladium Complex, Inorg. Chem., (2017), 56, 5342–5351.

2016

26. A. Hadžiev, K. Užarević, I. Halasz, M. Juribašić Kulcsár, M. Ćurić, Vapour-induced solid-state C–H bond activation for the clean synthesis of an organopalladium biothiol sensor, Chem. Commun. (2016), 52, 12960-12963. DOI: 10.1039/C6CC06062E.

25. T. Stolar, S. Lukin, J. Požar, M. Rubčić, G. M. Day, I. Biljan, D. Šišak Jung, G. Horvat, K. Užarević, E. Meštrović, I. Halasz, Solid-State Chemistry and Polymorphism of the Nucleobase Adenine. Cryst. Growth Des. (2016), 16, 3262-3270. DOI: 10.1021/acs.cgd.6b00243.

24. Krunoslav Užarević, Vladimir Stilinović, Mirta Rubčić, Supramolecular Control over Tautomerism in Organic Solids // Tautomerism: Concepts and Applications in Science and Technology / Antonov, Liudmil (ur.). Weinheim, Germany : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2016. pp 295-328. (Book chapter)

23. Krunoslav Užarević, Vjekoslav Štrukil, Cristina Mottillo, Patrick A. Julien, Andreas Puškarić, Tomislav Friščić, Ivan Halasz, Exploring the Effect of Temperature on a Mechanochemical Reaction by in Situ Synchrotron Powder X-ray Diffraction, Crystal Growth Design (2016), 16, 2342-2347. DOI: 10.1021/acs.cgd.6b00137.

22. I. Huskić, Jan-Constantin Christopherson, K. Užarević, T. Friščić, In situ monitoring of vapour-induced assembly of pharmaceutical cocrystals using a benchtop powder X-ray diffractometer, Chem. Commun.(2016), 52, pp 5120-5123; DOI: 10.1039/C6CC01583B.

21. Patrick A. Julien, Krunoslav Užarević, Athanassios D Katsenis, Simon A. J. Kimber, Timothy C. Wang, Omar K. Farha, Yuancheng Zhang, Jose Casaban, Luzia Germann, Martin Etter, Robert E. Dinnebier, Stuart L. James, Ivan Halasz, Tomislav Friščić, In situ monitoring and mechanism of the mechanochemical formation of a microporous MOF-74 framework, J. Am. Chem. Soc.(2016), 138, pp 2929–2932, DOI: 10.1021/jacs.5b13038.

20. Krunoslav Užarević, Timothy C. Wang,  Su-Young Moon, Athena M. Fidelli, Joseph T. Hupp, Omar K. Farha, Tomislav Friščić, Mechanochemical and Solvent-free Assembly of Zirconium-Based Metal-organic Frameworks, Chem. Commun. (2016), 52, pp 2133-2136.

2015

19. K. Užarević, I. Halasz, T. Friščić, Real-Time and In Situ Monitoring of Mechanochemical Reactions: A New Playground for All Chemists, J. Phys. Chem. Lett.(2015), 6, pp 4129–4140.

18. M. Tireli, M. Juribašić Kulcsár, N. Cindro, M. Borovina, D. Gracin, M. Ćurić, I. Halasz, K.Užarević, Mechanochemical reactions studied by in situ Raman spectroscopy: base catalysis in liquid-assisted grinding, Chemical Communications (2015) 51, pp 8058-8061.

17. A. D. Katsenis, V. Štrukil, C. Mottillo, P. A. Julien K.Užarević, M-H. Pham, T-O. Do, S. A. J. Kimber, P. Lazić, O. Magdyshyuk, R. E. Dinnebier, I. Halasz, T. Friščić, In situ X-ray diffraction monitoring of a mechanochemical reaction reveals a unique topology metal-organic framework, Nature Communications, (2015), 6, doi:10.1038/ncomms7662.

16. I. Đilović,K. Užarević, Conformational adaptations of acyclic receptor templated by weakly coordinating anions; CrystEngComm, (2015), 17, pp 3153-3161.

2014

15. I. Halasz, T. Friščić, S. A. Kimber, K. Užarević, A. Puškarić, C. Motillo, P. Julien, V. Štrukil, V. Honkimäki, R. E. Dinnebier, Quantitative in situ and real time monitoring of mechanochemical reactions, Faraday Discussions, (2014), 170, 203-221

14. M. Juribašić, N. Bregović, V. Stilinović, V. Tomišić, M. Cindrić, P. Šket, J. Plavec, M. Rubčić,K. Užarević, Supramolecular stabilization of metastable tautomers in solution and solid state Chem. Eur. J. (2014) 20, 17333-17345,

Hot article; Article highlighted on the inner cover of the issue.

13. M. Juribašić, K. Užarević, D. Gracin, M. Ćurić, Mechanochemical C–H Bond Activation: Rapid and Regioselective Double Cyclopalladation Monitored by in situ Raman SpectroscopyChemical Communications (2014) 50, 10287. 

12. D. Gracin, V. Štrukil, T, Friščić, I. Halasz, K. Užarević, Laboratory real-time and in situ monitoring of mechanochemical milling reactions using Raman spectroscopy, Angew. Chem. Int. Ed.(2014) 53, 6193. 

11. M. Juribašić, I. Halasz, D. Babić, D. Cinčić, J. Plavec, M. Ćurić, Aging and Ball-Milling as Low-Energy and Environmentally-Friendly Methods for the Synthesis of Pd(II) Photosensitizers, Organometallics, (2014), 33, 1227.

2013

10. T. Friščić, I. Halasz, P. J. Beldon, A. M. Belenguer, F. Adams, S. A. J. Kimber, V. Honkimäki, R. E. Dinnebier, Real-time and in situ monitoring of mechanochemical milling reactionsNature Chem., (2013), 5, 66-73.

09. K. Užarević, I. Halasz, I. Đilović, N. Bregović, M. Rubčić, D. Matković-Čalogović and V. Tomišić, Dynamic molecular recognition in the solid state for separating mixtures of isomeric dicarboxylic acids, Angewandte Chemie International Edition (2013), 52, 5504–5508.

08. I. Halasz, A. Puškarić, S. A. J. Kimber, P. J. Beldon, A. M. Belenguer, F. Adams, V. Honkimäki, R. E. Dinneber, B. Patel, W. Jones, V. Štrukil and T. Friščić, Real-Time In Situ Powder X-ray Diffraction Monitoring of Mechanochemical Synthesis of Pharmaceutical CocrystalsAngewandte Chemie International Edition,  (2013), 52, 11538-11541. DOI: 10.1002/anie.201305928.

Hot article; Highlighted as inner cover of the issue.

07. M. Juribašić, A. Budimir, S. Kazazić, M. Ćurić, Dicyclopalladated Complexes of Asymmetrically Substituted Azobenzenes: Synthesis, Kinetics and MechanismsInorganic Chemistry, (2013), 52, 12749.

06. I. Halasz,  S. A. J. Kimber, P. J. Beldon, A. M. Belenguer, F. Adams, V. Honkimäki, R. C. Nightingale, R. E. Dinneber, T. Friščić, In situ and real-time monitoring of mechanochemical milling reactions using synchrotron X-ray diffractionNature Protocols (2013) 8, 1718–1729. doi:10.1038/nprot.2013.100 

2012

05. I. Huskić, I. Halasz, T. Friščić, H. Vančik, Mechanosynthesis of nitrosobenzenes: a proof-of-principle study in combining solvent-free synthesis with solvent-free separations. Green Chemistry. (2012) 14, 1597-1600. 

04. M. Rubčić, K. Užarević, I. Halasz, N. Bregović, M. Mališ, I. Đilović, Z. Kokan, R. S. Stein, R. E. Dinnebier and V. Tomišić, Desmotropy, Polymorphism, and Solid-State Proton Transfer: Four Solid Forms of an Aromatic o-Hydroxy Schiff Base, Chemistry - A European Journal (2012)  18, 5620–5631. 

03. I. Halasz, R. E. Dinnebier, T. Chiodo, H. Saxell, Structures of four polymorphs of the pesticide dithianon solved from X-ray powder diffraction data. Acta Crystallographica. Section B, Structural Science. (2012) , 68, 661-666.

2011

02. D. Cinčić,  M. Juribašić, D. Babić, K. Molčanov, P. Šket, J. Plavec, M. Ćurić, New Insight into the Solid-State Molecular Dynamics, Mechanochemical Synthesis of Azobenzene/Triphenylphosphine Palladacycles, Chemical Communications, 2011, 47, 11543.

 

2010

01. M. Juribašić, M. Ćurić, K. Molčanov, D. Matković-Čalogović, D. Babić, Unusual Azobenzene/Bipyridine Palladacycles: Structural, Dynamical, Photophysical and Theoretical Studies, Dalton Transactions, (2010), 39, 8769. 

2016.–2019. Uspostavni projekt HrZZ-a "Mehanokemijska reaktivnost pod kontroliranim uvjetima temperature i atmosfere za čistu sintezu funkcionalnih materijala", voditelj dr. sc. Krunoslav Užarević. (UIP-2014-09-4744)

2015.-2019. Istraživački projekt HrZZ-a, "Zelena sinteza organopaladijevih foto-osjetljivih spojeva", voditelj dr. sc. Manda Ćurić. (IP–2014–09–7984)

2015.-2016. Bilateralni projekt s Njemačkom, "Istovremena uporaba difrakcije sinhrotonskog rentgenskog zračenja i Ramanove spektroskopije u izravnom praćenju mehanokemijskih reakcija", voditelji dr. sc. Krunoslav Užarević i dr. sc. Franciska Emmerling (BAM Berlin).

2014.-2016. FP-7-People-NEWFELPRO Fellowship, ugovor br. 62, za istraživanje u grupi Prof. dr. sc Tomislava Friščića,  McGill University, Montreal, Canada. (Krunoslav Užarević)

2014.-2016. Bilateralni projekt sa Slovenijom , "Tri pristupa sintezi dipaladiranih azobenzena s fosfinskim bočnim ligandima", voditelji dr. sc. Marina Juribašić Kulcsar i dr. sc. Primož Šket. 

2014. BICRO projekt „Razvoj bez-otopinske sinteze farmaceutski djelatne tvari“, voditelj dr. sc. Ivan Halasz (br. projekta PoC-11-5). 

2014-2015. Projekt Hrvatske akademije znanosti i umjetnosti “Development of Raman spectroscopic methodology for direct and in situ monitoring of mechanochemical reactions".

2012-2013 EU-FP7-Projekt "East-NMR" for NMR Access to SLONMR-NIC , "NMR Study of Pd(II) and Pt(II) Cyclometallated Complexes of Azobenzenes", dr. sc. Manda Ćurić voditelj jedne od skupina za pristup NMR postrojenju (br. projekta. 228461P, EU FP7 ).

2010-2013. MZOS projekt "Dizajn, sinteza i svojsta organskih liganada i njihovih metalnih kompleksa", voditelj dr. sc. Manda Ćurić. (br. projekta 098-0982915-2960)

LZS je potpuno opremljen za standardnu otopinsku i mehanokemijsku sintezu.

Dodatna oprema koja je na raspolaganju u laboratorijima LZS je:

mehanokemijski mlinovi - Retsch MM301 (podešen za in situ Raman/XRD mjerenja), Retsch MM200 (nova izvedba) i MM200 (stara izvedba);

Prijenosni Raman sustav (izvor PD-LD Blue Box Compact Multi-Mode Series 785 nm, spektrometar Oceanoptics Maya 2000 Pro i proba s optičkim vlaknom);

ultrazvučna treskalica Cole-Palmer 8891;

Optička lupa-mikroskop Motic 

Mettler-Tolledo vaga 5 decimala (nova)

Camag UV-lampe