Zelena kemija je na čelu aktualnih zbivanja raznih istraživačkih područja u kemiji. Jedan od njezinih glavnih ciljeva je razvijanje učinkovitih preparativnih metoda za različite vrste postojećih i novih kemikalija bez korištenja otapala i uz nisku potrošnju energije.

Izvedivost ovog temeljnog koncepta zelene kemije bit će prikazana na sintezi organopaladijevih kompleksa te će većina sintetskih koraka u ovom projektu biti provedena reakcijama u čvrstom stanju, upotrebom metoda ubrzanog starenja i mehanokemije. Prvu mehanosintezu organopaladijevih spojeva aktivacijom C–H veze paladijevim(II) acetatom nedavno je objavila naša grupa. Valja napomenuti da je aktivacija C–H veze od iznimne važnosti u sintetskoj organskoj kemiji.

U okviru ovog projekta predlažemo razvijanje i primjenu preparativnih metoda u čvrstom stanja za sintezu niza ciklopaladiranih natrijevih soli aromatskih azo spojeva. Interes za organopalladijeve komplekse s konjugiranim C=C i N=N vezama proizlazi iz njihove jake apsorpcije i emisije svjetla u vidljivom i bliskom infracrvenom području što ih kvalificira kao dobre kandidate za biomolekulske obilježivače i stanične boje. Njihova fotofizička svojstva mogu se modulirati odgovarajućim izborom bočnih liganada ili varirajući supstituente na azo aromatskom ligandu.

U tom smislu, afinitet organopaladijevih spojeva prema ciljanim aminokiselinama, kratkim peptidima i nukleinskim bazama proučavat će se UV-Vis i fluorescencijskom spektroskopijom. Posebna pažnja posvetit će se Pd(II) kompleksima koji apsorbiraju i fluoresciraju svjetlo u bliskom infracrvenom području (NIR) zbog njihove niske fototoksičnosti prema stanicama te niske fluorescencije samih bioloških uzoraka u tom spektralnom području. Shodno navedenom, dodatna korist od predloženog projekta bit će niz novih kromogenih i fluorogenih kemosenzora.

Strukture produkata u čvrstom stanju odredit će se rendgenskom difrakcijom, NMR, IR i Raman spektroskopijama. Strukturna obilježja i stabilnost kompleksa u otopini odrediti će se NMR spektroskopijom i ESI spektrometriju masa. Izravan uvid u reakcijsku dinamiku i mehanizam nastajanja organopaladijevih kompleksa u čvrstom stanju istražit će se u realnom vremenu in situ praćenjem reakcija Raman spektroskopijom, te u otopini UV-vis i NMR spektroskopijama zajedno s ESI spektrometrijom masa.

Optička svojstva kompleksa u čvrstom stanju i otopini odredit će se UV-vis i fluorescencijskom spektroskopijom. Eksperimentalni rezultati racionalizirat će se teorijskim istraživanjima da bi se objasnila izomerija kompleksa, priroda njihovih elektronskih prijelaza u području niskih energija, asignacija Raman i IR spektara, te da bi se dobila dodatna potvrda za mehanizam nastajanja organopaladijevih kompleksa.

Suradnici na projektu

• prof. dr. sc. Janez Plavec
• dr. sc. Marina Juribašić Kulcsar
• dr. sc. Ana Budimir
• dr. sc. Krunoslav Juraić
• Alen Bjelopetrović, mag. chem.
• Dajana Barišić, mag. chem.

Publikacije na projektu

1. Bjelopetrović, A.; Robić, M.; Halasz, I.; Babić, D.; Juribašić Kulcsar, M.*; Ćurić, M.* "Facile Mechanochemical Anion Substitution in Cyclopalladated Azo-benzenes."Organometallics 2019, rad prihvaćen za objavljivanje. (IF 4.10, Q1).
2. Bjelopetrović, A.; Lukin, S.; Halasz, I.; Užarević, K.; Đilović, I.; Barišić, D.; Budimir, A.; Juribašić Kulcsar, M.*;Ćurić, M.* "Mechanism of Mechanochemical C-H Bond Activation in an Azobenzene Substrate by Pd(II) Catalysts." Chemistry-A European Journal 2018, 24, 10672 ("Hot Paper" istaknut na unutrašnjoj naslovnici i u ChemViews, magazinu udruženja kemijskih društava Europe). (IF 5.16, Q1). https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201803520 https://www.chemistryviews.org/details/ezine/110847/Insight_into_Mechanochemical_CH_Bond_Activation.html
3. Juribašić Kulcsar, M.*; Halasz, I.; Budimir, A.; Užarević, K.; Lukin, S.; Monas, A.; Emmerling, F.; Plavec, J.; Ćurić, M.* "Reversible Gas-Solid Ammonia N–H Bond Activation Mediated by an Organopalladium Complex. "Inorganic Chemistry 2017, 56, 5342. (IF 4.85, Q1)
4. Monas, A.; Užarević, K.; Halasz, I.; Juribašić Kulcsar, M.*; Ćurić, M.* "Vapour-Induced Solid-State C–H bond Activation for the Clean Synthesis of an Organopalladium Biothiol Sensor." Chemical Communications 2016, 52, 12960 (članak istaknut na stražnjoj naslovnici). (IF 6.164, Q1) https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2016/cc/c6cc06062e