Objavljeno: 12.02.2018. 14:28

Molekulska dinamika na femtosekundnoj vremenskoj skali - bliski pogled na fotokemijske reakcije

Fotokemijski procesi kao što su vid ili fotosinteza uključuju promjenu elektronske i geometrijske strukture molekula na vrlo kratkoj vremenskoj skali. Na temelju vremenski razlučene fotoelektronske  spektroskopije valentnih elektrona  i naprednih računa elektronske strukture i dinamike, tim istraživača sa Sveučilišta u Uppsali, Gothenburgu, Trstu i Parizu, Elettra-FERMI laboratorija u Trstu te Marina Sapunara, Aurore Ponzi i Nađe Došlić s Instituta Ruđer Bošković, uspio je rasvijetliti vrlo brzu fotoinduciranu dinamiku acetilacetona i time otvorio put detaljnom razumijevanju mehanizama kompleksnih fotokemijskih reakcija.

slika1new

Slika 1: Kemijska formula i mogući fragmentacijski putovi

Zahvaljujući u svijetu jedinstvenom eksperimentalnom postavu i naprednim statičkim i dinamičkim računima, tim istraživača sa Sveučilišta u Uppsali i Gothenburgu, Instituta Ruđer Bošković, Elettra-FERMI laboratorija u Trstu, Sveučilišta u Trstu i Laboratorija za kemijsku fiziku, materiju i zračenje iz Pariza, rasvijetliti su vrlo brzu fotoinduciranu dinamiku acetilacetona. Početna dinamika acetilacetona odvija na vrlo kratkoj vremenskoj skali kroz niz fotokemijskih reakcija koje uključuju promjene u elektronskoj i geometrijskoj strukturi.

Ovaj pristup, temeljen na vremenski razlučenoj fotoelektronskoj spektroskopiji i podržan naprednim računskim metodama, omogućuje za sada najpotpunije razumijevanje temeljnih fotokemijskih procesa te otvara put prema razumijevanju mehanizama kompleksnih fotokemijskih reakcija kao što su procesi vida i fotosinteza.

Kombinacija intenziteta, energijskog razlučivanja i vrlo kratkog trajanja pulsa FERMI slobodnog elektronskog lasera omogućuju dobivanje vrlo detaljnih informacija o svjetlosnoj pobudi, relaksaciji i fragmentacijskim procesima izoliranih molekula u pump-probe eksperimentima na vremenskoj skali od 50 femtosekundi. Nakon apsorpcije fotona pri kojoj jedan valentni elektron prelazi u praznu molekulsku orbitalu, ovaj sustav prolazi kroz niz brzih preobrazba. Promjene elektronske i geometrijske strukture odvijaju se na vremenskoj skali od nekoliko desetaka femtosekundi (1 femtosekunda = 10-15 sekunda).

U ovom eksperimentu, molekula je početno pobuđena optičkim laserom na valnoj duljini od 261 nm (pump). Evolucija sustava praćena je ionizacijom pobuđene molekule fotonskom zrakom energije od 19.23 eV iz FERMI slobodnog elektronskog lasera (probe) s različitim vremenskim razmacima (od 0 do 2000 fs) između pumpe i probe. Na taj su način fotopobuđene specije karakterizirane valentnom fotoelektronskom spektroskopijom, ionskom spektroskopijom i računima elektronske strukture i dinamike te je dobivena je jasna slika evolucije sustava. Nakon početne fotoekscitacije iz osnovnog elektronskog stanja (S0) u (optički aktivno) drugo  pobuđeno singletno stanje (S2 (ππ*)) sustav se relaksira u prvo pobuđeno singletno stanje (S1 (π*)) brzom internom konverzijom kroz energetski lako dostupne konične presjeke dvaju stanja ( S2 (ππ*)/S1 (nπ*)). Nakon konverzije u  S1(nπ*) stanje dolazi do neočekivano brze promjene multipliciteta stanja, odnosno do međusustavnog križanja s drugim tripletnim stanjem (T2 (nπ*)). Ovo se, pak, internom konverzijom relaksira u prvo pobuđeno tripletno stanje T1 (ππ*) nakon čega slijedi fragmentacija sustava. Iako je eksperimentalno opaženo generiranje  CHx fragmenata jasno povezano s populacijom T1 (ππ*) stanja, dio molekula relaksira se i u osnovno elektronsko stanje (S ).

slika2

Slika 2: Shematski prikaz složenog mehanizma fotoeksitacije i relaksacije kroz niz speregnutih elektronskih ploha različitih multipliciteta.

Referenca

R.J. Squibb, M. Sapunar, A. Ponzi, R. Richter, A. Kivimäki, O. Plekan, P. Finetti, N. Sisourat, V. Zhaunerchyk, T. Marchenko4, L. Journel, R. Guillemin, R. Cucini, M. Coreno, C. Grazioli, M. Di Fraia, C. Callegari, K.C. Prince, P. Decleva, M. Simon, J.H.D. Eland, N. Došlić, R. Feifel and M.N. Piancastelli, Nature Communications 9, 63 (2018)