Prijeđite na glavni sadržaj

Identifikacija reaktivnog stanja u temeljnoj fotokemijskoj reakciji

20.2.2023.
Identifikacija reaktivnog stanja u temeljnoj fotokemijskoj reakciji

Fotoinducirano otvaranje prstena u 1,3-cikloheksadienu (CHD), u kojem kao produkt nastaje 1,3,5-heksatrien (HT), udžbenički je primjer jedne pericikličke reakcije. Dinamika otvaranja prstena u CHD-u proučavana je više od ijednog drugog fotokemijskog procesa u izoliranim molekulama. Prema Woodward-Hoffmannovim pravilima, reaktivno pobuđeno elektronsko stanje reaktanta ima dvostruko popunjenu LUMO orbitalu koja tijekom fotokemijske reakcije postaje HOMO orbitala produkta.

Koncept koničnih presjecišta - geometrijskih potprostora u kojima razlika energije dvaju elektronskih stanja postaje mala - ključan je za razumijevanje fotokemijskih reakcija. U fotokemijskim reakcijama konična presjecišta služe kao učinkoviti „lijevci“ za prijenos populacije među elektronskim stanjima. U blizini koničnih presjecišta, adijabatska elektronska stanja (svojstvena stanja elektronskog hamiltonijana koja se dobivaju kao rezultat izračuna elektronske strukture molekula) zadržavaju svoj energijski poredak, ali ne i svoj kemijski karakter. Stanja koja zadržavaju svoj karakter, a čije se plohe potencijalne energije sijeku u koničnim presjecištima, nazivaju se dijabatska stanja. Budući da se svojstva elektronskih stanja glatko mijenjaju samo u dijabatskoj reprezentaciji, dinamika dijabatskih elektronskih populacija je ona koja se prati u vremenski razlučenoj spektroskopiji.

Opće prihvaćeni mehanizam CHD-HT izomerizacije podrazumijeva valentnu pobudu u prvo svijetlo stanje, označeno 11B, nakon čega slijedi prolazak kroz konično presjecište s tamnim stanjem, označenim s 21A. Nakon toga molekula nailazi na konični presjek s osnovnim stanjem u kojem dolazi do grananja između povratka molekule u osnovno stanje CHD-a i otvaranja prstena tj. stvaranja HT-a. U ovom radu pokazali smo da je mehanizam ovog procesa puno složeniji nego što se mislilo.

Vremenski razlučeni fotoemisijski spektri CHDa snimljeni su koristeći FERMI laser sa slobodnim elektronima. Pumpni laser valne duljine 267 nm pobudio je CHD u prvo svijetlo stanje. Probni laser energije 19.23 eV omogućio je praćenje tijeka reakcije fotoemisijom valentnih elektrona u vremenskom rasponu od –1 ps do 2 ps s koracima od 50-100 fs.

Reakcija otvaranja prstena u CHDu simulirana neadijabatskom dinamikom s preskakanjem ploha (surface hopping) u kojoj se propagira ansambl klasičnih trajektorija u određenom elektronskom stanju, pri čemu je promjena elektronskog stanja (skok među plohama) stohastička i ovisi o jačini neadijabatskog sprezanja.

Na slici 1 su prikazane  energije pobude i raspodijele elektronske gustoće valentnih elektronskih stanja CHDa. Područja povećane (smanjene) elektronske gustoće s obzirom na osnovno stanje prikazana su plavo (crveno). Stanja 21A, 11A+ i 31A imaju dvostruki ekscitacijski karakter (vidi panel 1b). Stoga, svako od tih stanja zadovoljava nužan uvjet da bude reaktivno stanje u reakciji. Međutim, samo 31A ima tražene fizičko-kemijske karakteristike, tj. značajno smanjenje gustoće elektrona na vezi ugljik-ugljik koja se cijepa tijekom reakcije. Na panelu 1c prikazana je ovisnost energije adijabatskih (crno) i dijabatskih (u bojama) elektronskih stanja o promjeni udaljenosti atoma ugljika u vezi koja se cijepa tijekom izomerizacijskog procesa. Jasno se vidi da samo dijabatske plohe potencijalne energije pokazuju glatko smanjenje energije 31A stanja duž reakcijske staze.

Sveukupno, zajedničkim eksperimentalnim i teoretskim naporom, pokazali smo kako je uobičajeni opis mehanizma otvaranja prstena u CHDu previše pojednostavljen te da se znatno dosljednija slika reakcije dobiva analizom dijabatskih umjesto adijabatskih stanja. Konkretno, pokazali smo da dvostruko pobuđeno tamno stanje, označeno 21A, čije se populiranje smatralo početkom izomerizacijskog procesa, ne igra značajnu ulogu u reakciji. Umjesto toga, reaktivno stanje čija vremenska evolucija pokreće izomerizacijsku reakciju je početno visoko ležeće stanje 31A.

Ovo istraživanje su proveli:

Oksana Travnikova1,*, Tomislav Piteša2,*, Aurora Ponzi2,  Marin Sapunar2, Richard James Squibb3, Robert Richter4, Paola Finetti4, Michele Di Fraia4, Alberto De Fanis5, Nicola Mahne6, Michele Manfredda4, Vitali Zhaunerchyk3, Tatiana Marchenko1, Renaud Guillemin1, Loic Journel1, Kevin Charles Prince4, Carlo Callegari4, Marc Simon1, Raimund Feifel3, Piero Decleva7, Nađa Došlić2 i Maria Novella Piancastelli1,8

1 Sorbonne Université, CNRS, Laboratoire de Chimie Physique-Matière et Rayonnement, LCPMR, Paris, France
2 Institut Ruđer Bošković, Zagreb, Croatia
3 Department of Physics, University of Gothenburg, Gothenburg, Sweden
4 Elettra-Sincrotrone Trieste, Trieste, Italy
5 European XFEL, Schenefeld, Germany
6 IOM-CNR, Trieste, Italy
7 Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche, Università di Trieste, Trieste, Italy
8 Department of Physics and Astronomy, Uppsala University, Uppsala, Sweden

Kontaktirajte nas

Više informacija

N

D

Nađa Došlić

Znanstveni savjetnik u trajnom zvanju

Ova stranica koristi kolačiće. Neki od tih kolačića nužni su za ispravno funkcioniranje stranice, dok se drugi koriste za praćenje korištenja stranice radi poboljšanja korisničkog iskustva. Za više informacija pogledajte naše uvjete korištenja.

Prilagodi postavke
  • Kolačići koji su nužni za ispravno funkcioniranje stranice. Moguće ih je onemogućiti u postavkama preglednika.