Prijeđite na glavni sadržaj

Mehanokemijska aktivacija i funkcionalizacija veze C–H potaknuta paladijem i usmjerena ligandom (MECHEMFUN)

Kategorija
Projekti Hrvatske zaklade za znanost
Datum početka
15.1.2021.
Datum završetka
14.6.2024.
Status
Završen

Glavni istraživač

Razvoj metoda za izravnu i selektivnu zamjenu inertne veze C–H, vezama C–O, C–X, C–N, C–S i C–C od iznimne je važnosti za organsku sintezu. Ove kemijske transformacije još uvijek se pretežno oslanjaju na protokole na bazi otapala koji su često dugotrajni i redovito zahtijevaju otrovna otapala.

Cilj predloženog projekta je razvoj i optimizacija metoda u čvrstom stanju, zasnovanih na mljevenju reaktanata, za funkcionalizaciju veze C–H usmjerenu ligandom i kataliziranu različitim prekursorima s paladijem(II). Ovaj cilj postići će se upotrebom supstrata s donorskom skupinom koja se veže na metalni centar i dovodi ga u blizinu specifične veze C–H. U procesu poznatom kao aktivacija veze C-H ili ciklometalacija nastaje paladaciklički međuprodukt formiranjem veze C–Pd.

Veza C–Pd daleko je reaktivnija od veze C–H, pa se reakcijom s odgovarajućim sekundarnim supstratom može postići njena pretvorba u drugu željenu vezu: C–O, C–X, C–N, C–S ili C–C. Prije transformacije veze C-H u druge funkcionalne skupine, bit će izveden niz reakcija između paladijevih(II) prekursora i supstrata s različitim donorskim skupinama na sobnoj i povišenoj temperaturi kako bi se dobili paladaciklički međuprodukti te definirali najprikladniji uvjeti aktivacije.

Stečena saznanja bit će primijenjena za funkcionalizaciju veze C–H u istim supstratima, pomoću uobičajenih oksidansa i/ili partnera za spajanje, u prisutnosti katalitičkih količina paladijevih(II) prekursora. Sve reakcije pratit će se in situ Ramanovom spektroskopijom, koja će u kombinaciji s ex situ NMR, IR i X-ray eksperimentima, omogućiti karakterizaciju reakcijskih vrsta, izravan uvid u dinamiku i reakcijske putove, te optimizaciju procesa mljevenja.

Rezultati predloženih istraživanja omogućit će detaljan uvid u mehanokemijsku funkcionalizaciju veze C–H kataliziranu različitim spojevima paladija(II), te će potaknuti razvoj učinkovitijih paladijevih katalizatora i daljnju primjenu mehanokemije u kemijskoj sintezi.

Znanstveni radovi: 

Alen Bjelopetrović, Dajana Barišić, Zrinka Duvnjak, Ivan Džajić, Marina Juribašić Kulcsár, Ivan Halasz, Manuel Martínez, Ana Budimir, Darko Babić, Manda Ćurić; A Detailed Kinetico-Mechanistic Investigation on the Palladium C–H Bond Activation in Azobenzenes and Their Monopalladated Derivatives, Inorganic Chemistry, 2020, 29, 17123–17133. (Q1, IF 5.12).
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02418

Dajana Barišić, Ivan Halasz, Alen Bjelopetrović, Darko Babić*, and Manda Ćurić,* Mechanistic Study of the Mechanochemical Pd(II)-Catalyzed Bromination of Aromatic C–H Bonds by Experimental and Computational Methods. Organometallics, 2022, 41, 1284-1294.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.1c00698

Dajana Barišić, Mario Pajić, Ivan Halasz, Darko Babić and Manda Ćurić,* Mechanochemical halogenation of unsymmetrically substituted azobenzenes. Beilstein J. Org. Chem. 2022, 18, 680–687.
https://www.beilstein-journals.org/bjoc/articles/18/69

José G. Hernández*, Karen J. Ardila-Fierro, Dajana Barišić and Hervé Geneste, Multi-faceted reactivity of N-fluorobenzenesulfonimide (NFSI) under mechanochemical conditions: fluorination, fluorodemethylation, sulfonylation, and amidation reactions. Beilstein J. Org. Chem. 2022, 18, 182–189.
https://www.beilstein-journals.org/bjoc/articles/18/20

Alen Bjelopetrović, Dajana Barišić, Marina Juribašić Kulcsár*, Ivan Halasz, Manda Ćurić, Stipe Lukin*, Deuteration of Pd-activated C(sp2)-H bonds in the solid state. Inorg. Chem. Front. 2023, 10, 6005 – 6014.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2023/qi/d3qi00932g

Mario Pajić, Marina Juribašić Kulcsár*, Solid-State Synthesis of B←N Adducts by the Amine-Facilitated Trimerization of the Phenylboronic Acid. Chem. Eur. J. 2024, e202400190
https://doi.org/10.1002/chem.202400190

Snježana Kazazić, Senada Muratović, Manda Ćurić, Marina Juribašić Kulcsár, ESI-MS and DFT Study of Solvent Bonding in Dicyclopalladated 4-Phenylaminoazobenzene. Croat. Chem. Acta, 2024, CCA-4073-24.

Mehanokemijska aktivacija i funkcionalizacija veze C–H potaknuta paladijem i usmjerena ligandom (MECHEMFUN)

Ova stranica koristi kolačiće. Neki od tih kolačića nužni su za ispravno funkcioniranje stranice, dok se drugi koriste za praćenje korištenja stranice radi poboljšanja korisničkog iskustva. Za više informacija pogledajte naše uvjete korištenja.

Prilagodi postavke
  • Kolačići koji su nužni za ispravno funkcioniranje stranice. Moguće ih je onemogućiti u postavkama preglednika.