Razvoj metoda za izravnu i selektivnu zamjenu inertne veze C–H, vezama C–O, C–X, C–N, C–S i C–C od iznimne je važnosti za organsku sintezu. Ove kemijske transformacije još uvijek se pretežno oslanjaju na protokole na bazi otapala koji su često dugotrajni i redovito zahtijevaju otrovna otapala.

Cilj predloženog projekta je razvoj i optimizacija metoda u čvrstom stanju, zasnovanih na mljevenju reaktanata, za funkcionalizaciju veze C–H usmjerenu ligandom i kataliziranu različitim prekursorima s paladijem(II). Ovaj cilj postići će se upotrebom supstrata s donorskom skupinom koja se veže na metalni centar i dovodi ga u blizinu specifične veze C–H. U procesu poznatom kao aktivacija veze C-H ili ciklometalacija nastaje paladaciklički međuprodukt formiranjem veze C–Pd.

Veza C–Pd daleko je reaktivnija od veze C–H, pa se reakcijom s odgovarajućim sekundarnim supstratom može postići njena pretvorba u drugu željenu vezu: C–O, C–X, C–N, C–S ili C–C. Prije transformacije veze C-H u druge funkcionalne skupine, bit će izveden niz reakcija između paladijevih(II) prekursora i supstrata s različitim donorskim skupinama na sobnoj i povišenoj temperaturi kako bi se dobili paladaciklički međuprodukti te definirali najprikladniji uvjeti aktivacije.

Stečena saznanja bit će primijenjena za funkcionalizaciju veze C–H u istim supstratima, pomoću uobičajenih oksidansa i/ili partnera za spajanje, u prisutnosti katalitičkih količina paladijevih(II) prekursora. Sve reakcije pratit će se in situ Ramanovom spektroskopijom, koja će u kombinaciji s ex situ NMR, IR i X-ray eksperimentima, omogućiti karakterizaciju reakcijskih vrsta, izravan uvid u dinamiku i reakcijske putove, te optimizaciju procesa mljevenja.

Rezultati predloženih istraživanja omogućit će detaljan uvid u mehanokemijsku funkcionalizaciju veze C–H kataliziranu različitim spojevima paladija(II), te će potaknuti razvoj učinkovitijih paladijevih katalizatora i daljnju primjenu mehanokemije u kemijskoj sintezi.

Znanstveni radovi: 

• Alen Bjelopetrović, Dajana Barišić, Zrinka Duvnjak, Ivan Džajić, Marina Juribašić Kulcsár, Ivan Halasz, Manuel Martínez, Ana Budimir, Darko Babić, Manda Ćurić; A Detailed Kinetico-Mechanistic Investigation on the Palladium C–H Bond Activation in Azobenzenes and Their Monopalladated Derivatives, Inorganic Chemistry, 2020, 29, 17123–17133. (Q1, IF 5.12).
  DOI: https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02418