Ruđerovci objavili rad u prestižnom časopisu "Inorganic Chemistry Frontiers"

21.11.2019.

Znanstvenici Instituta Ruđer Bošković, doktorandica Lidija Kanižaj, dr. sc. Lidija Androš Dubraja, dr. sc. Krešimir Molčanov i dr. sc. Marijana Jurić, u suradnji s kolegama s Fizičkog odsjeka Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u Zagrebu, dr. sc. Filipom Torićem i prof. Damirom Pajićem, i sa Sveučilišta u Lorrainute dr. sc. Emmanuelom Wengerom, objavili su znanstveni rad pod naslovom "Dimensionality controlled by light exposure: 1D versus 3D oxalate-bridged [CuFe] coordination polymers based on an [Fe(C2O4)3]3- metallotecton" u uglednom znanstvenom časopisu 'Inorganic Chemistry Frontiers' (IF= 5,934).

Posebno treba istaknuti da je prvi autor na radu Lidija Kanižaj, doktorandica Hrvatske zaklade za znanost, budući da su objavljeni rezultati najvećim dijelom dio istraživanja provedenih u sklopu njezine doktorske disertacije.

Metal-organski koordinacijski sustavi posljednjih godina privlače veliko zanimanje istraživača iz različitih područja kemije, zbog njihove široke primjene, od pohrane vodika i odvajanja plina, do heterogene katalize, luminiscencije i supramolekulskog magnetizma.

Dizajn i sinteza novih materijala koji se temelje na polinuklearnim kompleksnim spojevima prijelaznih metala, a koji pokazuju poželjna, predvidljiva fizikalna svojstva (mehanička, optička, električna ili magnetska) predstavljaju trajan istraživački i znanstveni interes s ciljem dobivanja novih funkcionalnih materijala.

Dobivena svojstva ovakvih sustava, a naročito ona magnetska (antifero-, feri- i feromagnetska), najviše ovise o prirodi međudjelujućih metalnih iona i liganada koji ih premošćuju, kao i o cijelom strukturnom uređenju (arhitekturi) koje se može dobiti supramolekulskim slaganjem građevnih blokova.

U dizajniranju heteropolinuklearnih spojeva značajnu ulogu ima oksalatna skupina, C2O42–, zbog različitih mogućnosti koordiniranja na metalne centre, kao i zbog posredovanja u magnetskoj interakciji između paramagnetskih iona. Učinkovita strategija za dizajn oksalatnih heteropolinuklearnih kompleksa je uporaba anionskih mononuklearnih kompleksa kao liganada koji će koordinirati drugi metalni ion.

Dakle, uporaba tris(oksalato)metalatnih aniona, [MIII(C2O4)3]3− (MIII = Cr, Mn, Fe, Ru, V), vrlo je učinkovita metoda za pripravu heterometalnih, oksalatom premoštenih, diskretnih jedinki, jedno- (1D), dvo- (2D) ili trodimenzijskih (3D) sustava. Otkada su otkrivene, oksalatne mreže opće formule [MaII/IIIMbI/II(C2O4)]n2n/n– plijene pažnju istraživača budući da se u anionsku mrežu, osnovu za magnetizam, mogu ugraditi različiti funkcionalni kationi, te se tako mogu na racionalan način pripravljati magnetski polifunkcionalni materijali. Na primjer prisutnost kooperativnih magnetskih i električnih svojstava u istom anorgansko-organskom sustavu trebala bi u budućnosti rezultirati razvojem elektronički podesivih magnetskih uređaja.

Kao nastavak naših dosadašnjih istraživanja heteropolinuklearnih oksalatnih spojeva koji bi u konačnici trebali imati obilježja molekulskih magneta, u okviru ovog rada istraživan je utjecaj strukturnog uređenja novih [CuFe] koordinacijskih polimera s oksalatnim mostovima na njihova magnetska svojstva - 1D lanaca {A[{CuII(bpy)}2(C2O4)FeIII(C2O4)3]·H2O} n [A = NH4+ (1) i K+ (2); bpy = 2,2'-bipiridin] i 3D mreža {[CuII(bpy)3][FeII2(C2O4)3]·mH2O}n [m = 1 (3a) i m = 0 (3b)].

Tijekom ovih istraživanja otkriveno je da se dimenzionalnost i topologija (1D u odnosu na 3D) ispitivanih [CuFe] polimera može kontrolirati izlaganjem iste reakcijske smjese svjetlu odnosno držanjem iste u mraku. Istraživani spojevi su pripravljeni metodom nadslojavanja, iz reakcije vodene otopine građevnog bloka [Fe(C2O4)3]3- i metanolne otopine koja sadrži Cu2+ i bpy. Tijekom kristalizacije u tami, dolazi do djelomičnog raspadanja [Fe(C2O4)3]3-, što nije uobičajeno za ovu vrstu prekursora, iako su ispitivani spojevi pripravljeni u blagim reakcijskim uvjetima, kao što su blago kiseli pH i sobna temperatura.

Kao posljedica toga nastale su dinuklearne [Cu(bpy)(µ-C2O4)Cu(bpy)]2+ kationske vrste s premošćujućom oksalatnom skupinom, koje su međusobno povezane oksalatnim skupinama iz [Fe(C2O4)3]3-. Na taj način građevni blok [FeIII(C2O4)3]3- premošćuje četiri bakrova(II) iona stvarajući topologiju ljestvi. Zanimljivo je da su u ovim sustavima opažena tri načina premošćivanja oksalatne skupine: bis(bidentatno) [µ-1,2,3,4], bidentatno-monodentatno [µ-1,1,2], i bidentatno-bis(monodentatno) [µ3-1,2,3,4].

Kada se ista reakcijska smjesa izloži dnevnoj svjetlosti, dolazi do fotoredukcije početnog građevnog bloka [Fe(C2O4)3]3-, te stvaranja [CuIIFeII] 3D koordinacijskog polimera {[Cu(bpy)3][Fe2(C2O4)3]·H2O}n (3a), koji je građen od 3D mreže {[Fe2(C2O4)3]}n2n− i triskelatnih kationa [Cu(bpy)3]2+ koji popunjavaju šupljine unutar mreže. Također, u hidrotermalnim uvjetima, dolazi do iste redukcije te nastaje spoj {[Cu(bpy)3][Fe2(C2O4+)3]}n (3b), koji kristalizira bez molekule vode.

Mjerenjem magnetizacije u spojevima 1 i 2 određeno je vrlo jako antiferomagnetsko sprezanje između bakrovih(II) iona premoštenih oksalatnim ligandom u jedinkama [Cu(bpy)(C2O4)Cu(bpy)]2+. Kod spojeva 3a i 3b prisutna je također jaka interakcija izmjene u Fe-oksalatnoj mreži, {[Fe2(C2O4)3]}n2n−, a pri najnižoj temperaturi osnovno stanje ima magnetizaciju nula. Ovo neobično magnetsko ponašanje bit će predmet daljnjih istraživanja.

Istraživanja su provedena u okviru projekata Hrvatske zaklade za znanost (IP-2014-09-4079 i UIP-2014-09-8276) i hrvatsko-francuskog bilateralnog projekta.

Ova stranica koristi kolačiće

neki od tih kolačića nužni su za ispravno funkcioniranje stranice, dok se drugi koriste za praćenje korištenja stranice radi poboljšanja korisničkog iskustva.

Za više informacija pogledajte naše uvjete korištenja.

  • Kolačići koji su nužni za ispravno funkcioniranje stranice. Moguće ih je onemogućiti u postavkama preglednika.