Istraživanje je provedeno u okviru istraživačkog projekta Hrvatske zaklade za znanost POLAR-ION-GLASS IP-2018-01-5425, a rezultati su objavljeni u radu „A significant enhancement of sodium ion conductivity in phosphate glasses by addition of WO₃ and MoO₃: the effect of mixed conventional-conditional glass-forming oxides“ koji je odabran kao 2021 HOT article u znanstvenom časopisu Physical Chemistry Chemical Physics (IF=3.430).

Ionski vodljiva oksidna stakla posljednjih se godina intenzivno istražuju kao elektrolitni materijali u elektrokemijskim uređajima posebice čvrstim baterijama. Mogućnost variranja sastava, a time i prilagođavanja fizikalnih svojstava, te dobra mehanička i kemijska stabilnost, izostanak mikrostrukturnih učinaka granice zrna, izotropna svojstva i relativno jednostavna priprava čine ih dobrim kandidatima za ovu uporabu. Ionska je vodljivost u ovim materijalima posljedica difuzije mobilnih iona, najčešće alkalijskih ili srebrovih iona, kroz strukturnu mrežu stakla te ovisi o koncentraciji i pokretljivosti iona.

Međutim, na pokretljivost također utječu i privlačne interakcije iona s anionskim strukturnim jedinicama u mreži stakla. Drugim riječima, ionski transport u oksidnim staklima snažno je povezan sa strukturom stakla. Ova se sprega najbolje opaža u pojavi koja se naziva učinak miješanih staklotvoraca (engl. Mixed Glass Former Effect). Naime, iz literature je poznato da se ionska vodljivost mnogih sustava s dva ili više staklotvorna oksida poput P₂O₅, B2O₃, GeO₂ i SiO₂ mijenja nemonotono dosežući maksimum kada se jedan staklotvorac postepeno zamjenjuje drugim, a koncentracija alkalijskih iona ostaje konstantna. Porast vodljivosti razlikuje se od sustava do sustava potvrđujući da je priroda ove pojave povezana s promjenama strukturnih jedinica i njihove međusobne povezanosti u mreži stakla.

Novi učinak miješanja klasičnog i uvjetnog staklotvorca

U ovom istraživanju ispitivali smo promjene električnih svojstava u natrijevim fosfatnim staklima do kojih dolazi dodatkom prijelaznih metalnih oksida WO₃ i MoO₃ koji nisu klasični staklotvorci. Sami ne tvore staklo, međutim u kombinaciji s klasičnim staklotvorcem tvore stakla u širokom sastavu što ih svrstava u uvjetne staklotvorce. Naši su rezultati pokazali da se postepenom zamjenom klasičnog staklotvorca (P₂O₅) uvjetnim staklotvorcem (WO₃ i MoO₃) također postiže nemonotona promjena ionske vodljivosti s maksimalnim povećanjem od tri (sustav s MoO₃) do četiri (sustav s WO₃) reda veličine.

Istraživanjem strukture stakala ³¹P MAS NMR spektroskopijom pokazali smo da je ovo izrazito povećanje pokretljivosti natrijevih iona direktno povezano s nastajanjem miješanih fosfatno-volframskih tj. fosfatno-molibdenskih strukturnih jedinica koje pogoduju difuziji Na⁺ iona kroz mrežu stakla. Ovaj rezultat po prvi put otkriva da učinak miješanih staklotvoraca nije ograničen samo na klasične staklotvorce već se isti može postići i dodatkom uvjetnog staklotvorca. Štoviše, dobiveno povećanje vodljivosti u staklima koja sadrže WO₃ veće je od povećanja u sustavima stakala s miješanim klasičnim staklotvorcima.

Važnost rezultata istraživanja za praktičnu primjenu

Rezultati ovih istraživanja otvaraju nove pravce za poboljšanje i optimizaciju električnih svojstava oksidnih stakala kroz relativno jednostavnu promjenu sastava i strukture. Dobiveno povećanje vodljivosti natrijevih iona dodatkom prijelaznih metalnih oksida značajan je korak u razvoju staklenih elektrolita, međutim važno je naglasiti da ovi rezultati pridonose i razvoju materijala s miješanom ionsko-elektronskom vodljivosti koji nalaze široku primjenu u različitim modernim elektrokemijskim uređajima.

Naime, prijelazni metalni oksidi kao što su WO₃ i MoO₃ i sami mogu aktivno doprijeniti električnoj vodljivosti stakala preko prijenosa elektrona koji se odvija između iona prijelaznog metala u različitim oksidacijskim stanjima stvarajući elektronsku (polaronsku) vodljivost. Iako je u ovom istraživanju doprinos elektronske vodljivosti zanemariv zbog malog udjela W⁵⁺ i Mo⁵⁺ iona, a povećanje vodljivosti isključivo je posljedica povećane pokretljivosti natrijevih iona, ovi rezultati daju smjernice za razvoj miješanih ionsko-polaronskih stakala kod kojih se doprinosi ionske i polaronske vodljivosti mogu lako prilagođavati.

Ovo je svojstvo od posebne važnosti za primjenu stakala kao elektrodnih materijala u čvrstim baterijama budući da oba tipa vodljivosti, i ionska i elektronska, imaju važnu ulogu u brzom i učinkovitom električnom transportu u elektrodi.